交換積分（読み）コウカンセキブン

化学辞典 第2版

交換積分
コウカンセキブン
exchange integral

2個の電子の交換にもとづくエネルギー積分．水素分子の共有結合形成についてのハイトラー-ロンドンの理論のなかで，はじめて導入された積分であり，

∬ ψ_a^*(1)ψ_b^*(2)(H － 2E_h)ψ_a(2)ψ_b(1)dτ₁dτ₂

なる形をしている．ここで，ψ_a，ψ_b は水素原子a，bに対する1s軌道関数，Hは二つの1s電子のハミルトニアン，E_h は1s電子のエネルギーである．この交換積分によって表されるエネルギーは，交換エネルギーとよばれ，古典電磁気学では説明しにくいエネルギーである．水素分子の平衡結合間隔付近では，上記の積分値は負であるから，水素分子の安定化エネルギーは，交換積分の値の大きさによってほぼ決定され，水素分子の結合の本質は交換エネルギーにあることが証明された．上記の積分のなかには，

の形の積分が含まれているが，この積分も交換積分といわれ，つねに正の値をもつ．なお，ハイトラー-ロンドンの理論に端を発した原子価結合法(VB法)で多原子分子を取り扱うときには，

∫ Ψ_Ⅰ^*HΨ_Ⅱdτ
の形の積分を交換積分という．ただし，Ψ_Ⅰ，Ψ_Ⅱは異なった正準構造Ⅰ，Ⅱに対する波動関数，Hは分子の全ハミルトニアンである．また，このような正準構造間の積分を原子軌道(ψ_a，ψ_b，…)間の積分まで分解したときに現れる，

∫ ψ_a^*(1)ψ_b^*(2)ψ_c^*(3)…H(1，2，3，…)

× ψ_b(1)ψ_a(2)ψ_c(3)…dτ

の形の積分も交換積分といわれる．この場合には，原子軌道関数が一組だけ置換されるときには単一交換積分，一つ以上の置換があるときには多重交換積分という．原子軌道間の重なり積分が無視できるときには多重交換積分は0となり，単一交換積分のみが残る．単一交換積分の値は，分子でみられる原子間距離ではいつも負の値である．

出典　森北出版「化学辞典（第2版）」