出典 精選版 日本国語大辞典精選版 日本国語大辞典について 情報
電解質溶液中で微小な滴下水銀電極を指示電極とし、対極として表面積の大きい非分極性の電極を用いて電気分解を行い、微小電極にかけた加電圧とそのときに流れる電解電流の関係を解析して、被検物質の、化学種の状態や電気化学反応、定性と定量分析、諸定数の測定などをする方法。滴下水銀電極のかわりに静止した電極や回転する白金電極など他の微小電極を用いる方法もあるが、一般に滴下水銀電極を用いる方法のみをポーラログラフィーとよび、その他の微小電極を用いる場合も含めてボルタンメトリーと総称している。
［高田健夫］
この方法の創始者はチェコスロバキアのヘイロウスキーであり、同時に当時ベルリン留学中の志方益三(しかたますぞう)との共同研究によって電流‐電圧曲線の自動記録装置（ポーラログラフpolarograph）が発明され（1925）、その応用が急速に広がった。ポーラログラフを用いて測定することから電流‐電圧曲線のことをポーラログラムpolarogramとよび、またこれからポーラログラフィーという名称が使われるようになった。
溶液内の物質に関して種々の情報を与える優れた方法であり、研究の盛んな分野の一つとなっている。これらの功績に対して1959年ヘイロウスキーにノーベル化学賞が与えられた。日本においては専門の学会としてポーラログラフ学会があり、学術雑誌『ポーラログラフィー』がある。
［高田健夫］
適当な電解槽に試料溶液を入れ両電極を挿入する。滴下水銀電極はガラス毛管の下端から数秒に一滴程度の速度で水銀の小滴が滴下するようになったものである。一方、対極には十分広い電極表面積をもったカロメル電極や水銀池電極を用いる。これらの間に連続的に増加する電圧をかける。こうすると加電圧が変化し電解電流が流れてもこの対極の電位はほとんど変化せず、したがって加電圧の変化がそのまま対極を基準とした滴下水銀電極の電位変化を示すことになる。この対極のように、それを通して電流が流れてもその電位がほとんど変化しない電極を非分極性の電極とよび、このような電極を対極として用いて電解を行うのがポーラログラフィーの大きな特徴である。電解によって流れる電流は、おもに被電解物質の電極表面への拡散による拡散電流と、イオンが電場によって移動する泳動電流であるが、本法においては後者によって運ばれる電流を無視させることが望ましい。このため測定電位範囲で電解されない電解質を加える。これを支持電解質、あるいは自身が直接電解に関係しないという意味で無関係塩とよんでいる。加電圧が被電解物質の分解電圧に達するまでは電解電流はほとんど流れないが、分解電圧に達すると電解電流が急激に増大する。しかし、電解電流が増大してある限界値になると、加電圧の増加に対して電流値が増大しないようになる。したがって得られる電流‐電圧曲線は階段状になり、この階段の高さが拡散電流であり、拡散電流の大きさは被電解物質の濃度に比例するので、これを測定することから物質の定量分析ができる。また、電流値が拡散電流の半分に達したときの水銀滴下電極の電位を半波電位とよび、これはその電解条件下での被検物質に特有の値となり、これを測定することにより定性分析ができる。
このように直流加電圧を徐々に変化させて電流‐電圧曲線を測定する方法を直流ポーラログラフィーとよび、この方法がポーラログラフ法の基本となるが、その後の発展で、低周波交流や高周波交流を重畳させたり、加電圧を急速に変化させたり、その他種々の方法が行われるようになっている。
［高田健夫］
『武者宗一郎著『ポーラログラフィー』（1961・東京化学同人）』▽『H・H・バウアー著、玉虫伶太・佐藤弦訳『電極反応――エレクトロディスク概説』（1976・東京化学同人）』
滴下水銀電極を指示電極，表面積の大きい非分極性の電極を対極として，多量の支持電解質の存在下で微量の被電解物質を電解し，得られた電流-電位曲線を解析して，電解現象およびその物理化学的あるいは分析化学的応用を研究する方法．1922年J. Heyrovský(ヘイロフスキー)により滴下水銀電極を指示電極とする電解法が発表され，ついで1924年Heyrovskýと志方益三により電流-電位曲線を自動的に印画紙上に描かせる装置が発明され，ポーラログラフと名づけられた．ポーラログラフィーという用語はこれによるものである．ポーラログラフィーによって得られる電流-電位曲線はポーラログラフ波あるいは単に波とよばれる．ポーラログラフィーの特徴は，
(1)滴下水銀電極においては，水銀滴の成長，落下が繰り返して行われるため，その電極表面はつねに周期的に更新され，したがって履歴現象がない，
(2)水銀が液体であるため，均一でかつ同じ状態の表面がつねに得られ，したがって再現性がよい，
(3)水銀は水素過電圧が大きいため，水溶液においても非常に卑の電位範囲まで測定ができる，
(4)水銀滴の表面積は非常に小さく，電解電流が微小(通常1～10 μA)であるため，1回の測定に消費される被電解物質の量はきわめて少なく，同一電解液を用いて何回も繰り返してポーラログラフを撮ることができる，
などである．ポーラログラフィーには直流法，交流法，パルス法などがある．一般に，ポーラログラフィーは電気化学的機器分析法として定性分析および定量分析に広く用いられているが，そのほか，拡散係数，錯体の安定度定数などの測定，電極反応の機構解明など物理化学的手法としてもきわめて有用である．
出典 森北出版「化学辞典（第2版）」化学辞典 第2版について 情報
出典 ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典について 情報
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出典 株式会社平凡社「改訂新版 世界大百科事典」改訂新版 世界大百科事典について 情報
…ボルタンメトリーは白金，水銀，カーボンなどの指示電極(作動電極)を用いて電気分解を行い，そのときの電流‐電位曲線(ボルタモグラム)から電極‐溶液界面で起こる種々の化学現象，とくに酸化還元反応に関する情報を得る。 ボルタンメトリーという呼称は，ポーラログラフィーpolarographyを含む主として電位規制の電気化学的手法に関して，オランダのコルトホフIzaak Mauritis Kolthoff(1894‐ )が与えた総称である。電位の基準は，微小の電流が流れても安定な値を示す，飽和甘汞（かんこう）電極saturated calomel electrode(SCEと略称)，銀‐塩化銀電極(Ag/AgCl)などが用いられる。…
※「ポーラログラフィー」について言及している用語解説の一部を掲載しています。
出典｜株式会社平凡社「世界大百科事典（旧版）」
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