デバイ-ヒュッケルの理論（読み）デバイヒュッケルノリロン

化学辞典 第2版

デバイ-ヒュッケルの理論
デバイヒュッケルノリロン
Debye-Hückel's theory

強電解質溶液の熱力学的諸性質を説明するため，1923年P.J.W. Debye(デバイ)とE. Hückel(ヒュッケル)により立てられた理論．強電解質は溶液中で完全に電離しており，電離により生じたイオンは連続体とみなされる溶媒中に浮いている点電荷で，互いに静電的相互作用をしながら熱運動をしていると仮定される．溶液中のあるイオンiのまわりには，クーロン力によって反対符号の電荷をもつイオンが引き寄せられ，同符号の電荷をもつイオンは遠ざけられる．一方，これらのイオンは熱運動により均一になろうとする傾向をもち，平衡状態では，これら二つの効果が釣り合っている．このようにして，z_ie(z_i はイオン価，eは電気素量)の電荷をもつ中心イオンiのまわりに－ z_ieの電荷が球対称的に分布することになる．これをイオン雰囲気とよぶ．イオン雰囲気中の電位の分布は，イオン分布に対してボルツマン分布則を仮定し，電位と電荷密度との間に成立するポアソンの方程式を解いて求める．中心イオンからrの距離にある点の電位φは，次のように表される．

ただし，

ここで，Nはアボガドロ数，kはボルツマン定数，Tは絶対温度，εは溶媒の比誘電率，c_i はiイオンの容量モル濃度，Iは溶液のイオン強度である．また，κ^－1 はデバイ長さ(半径)とよばれる．希薄電解質溶液におけるイオンの電気化学ポテンシャルは理想溶液におけるそれとはイオン間の静電的相互作用による過剰エネルギー μ_iex だけ異なる．

この過剰エネルギーとイオンの活量係数γ_i との間の関係

μ_iex ＝ RT lnγ_i
から

log γ_i ＝ － Az_i²

A ＝ 1.8246 × 10⁶ (εT)^－3/2　(mol^－1/2 L^1/2)

が得られる．したがって，z_＋-z_－型電解質の平均イオン活量係数 γ_± は，次のように表される．

log γ_± ＝ －A|z_＋z_－|

この関係式は，活量係数に対するデバイ-ヒュッケルの極限法則とよばれている．この極限則は，きわめて希薄な溶液でしか成立しない．たとえば，1-1型電解質の水溶液の場合には，I ＝ 0.001で約3％ の誤差を生じることが指摘されている．さらに高濃度まで成立する式は，イオンの大きさを考慮に入れて，次のように求められた．

ただし，

B ＝ 50.29 × 10⁸ (εT)^1/2　(cm^－1 mol^－1/2 L^1/2)

ここで，a(cm)はイオンの最近接距離で，実際には半経験的に決定される量である．上式の成立範囲は，1-1または2-1型電解質の水溶液ではI ＝ 0.1までといわれている．

出典　森北出版「化学辞典（第2版）」